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Ist es möglich, potentielle Energie biologisch in chemische Energie umzuwandeln?

Ist es möglich, potentielle Energie biologisch in chemische Energie umzuwandeln?


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Um einen Gegenstand anzuheben x Meter ist es notwendig, mindestens eine Energiemenge zu verbrauchen, die der Zunahme der potentiellen Energie des Objekts, die mit der Zunahme der Höhe verbunden ist, entspricht. Beim Absetzen des Objekts und Zurückbringen in die Position, aus der es bewegt wurde, kehrt seine potentielle Energie in Bezug auf die Schwerkraft auf den ursprünglichen Wert zurück. Diese potentielle Energie wird jedoch nicht an die Person zurückgegeben, die das Heben durchgeführt hat. Im Gegenteil, ein sanftes Absetzen erfordert zusätzliche Energie, um den ansonsten freien Fall zu verlangsamen.

Kann jeder Organismus potentielle Gravitationsenergie in chemische Energie umwandeln? Ist das biologisch überhaupt machbar?


Biologische technik

Biologische technik ist ein interdisziplinäres Gebiet, das sich auf die Anwendung ingenieurwissenschaftlicher Prinzipien zur Analyse biologischer Systeme und zur Lösung von Problemen bei der Verbindung solcher Systeme – Pflanzen, Tiere oder Mikroben – mit vom Menschen entworfenen Maschinen, Strukturen, Prozessen und Instrumenten konzentriert. Die biologische Revolution reift weiter und betrifft uns alle. Die vom Menschen verursachte Genmanipulation betrifft fast alle nordamerikanischen Lebensmittelvorräte. Pflanzen und Tiere werden bereits auf molekularer Basis definiert. Lebende Organismen können jetzt wie nie zuvor analysiert, gemessen und "konstruiert" werden. Designer-"Bugs" werden hergestellt, um biologische Prozesse zu verbessern. Diese Veränderungen definieren weiterhin unsere Forschungs- und Graduiertenprogramme neu, die weiterhin den Schwerpunkt auf Bio-, Umwelt- und Lebensmittel- und Fasertechnik legen. Unsere Verbindungen zur Landwirtschaft und zu den Ernährungssystemen bleiben bestehen, aber die moderne Landwirtschaft wird stark von der Biotechnologie beeinflusst, und unsere Verbindungen zur Landwirtschaft spiegeln diese Tatsache wider. Ein grundlegendes Ziel ist es, Technologien zu entwickeln, die im Einklang mit der Biologie lebender Systeme funktionieren. In vielen Fällen reicht das derzeit verfügbare Wissen nicht aus, um das technische Design von Lebensmitteln und biologischen Prozessen zu unterstützen. Daher sind auch für den Bioingenieur größere grundlegende Kenntnisse der Biologie und ihrer Anwendungsmöglichkeiten von Interesse.


Was ist eine chemische Reaktion?

EIN chemisch Reaktion ist ein Prozess, der einige chemische Substanzen in andere umwandelt. Ein Stoff, der eine chemische Reaktion auslöst, heißt a Reaktant, und ein Stoff, der durch eine chemische Reaktion entsteht, heißt a Produkt. Während der Reaktion werden die Edukte zur Bildung der Produkte verbraucht.

Ein weiteres Beispiel für eine chemische Reaktion ist die Verbrennung von Methangas, dargestellt in Abbildung (PageIndex<2>). Bei dieser chemischen Reaktion sind die Reaktionspartner Methan (CH4) und Sauerstoff (O2), die Produkte Kohlendioxid (CO2) und Wasser (H2O). Wie dieses Beispiel zeigt, beinhaltet eine chemische Reaktion das Aufbrechen und die Bildung chemischer Bindungen. Chemische Bindungen sind Kräfte, die die Atome eines Moleküls zusammenhalten. Bindungen entstehen, wenn Atome Elektronen teilen. Wenn beispielsweise Methan verbrennt, brechen Bindungen innerhalb der Methan- und Sauerstoffmoleküle, und neue Bindungen bilden sich in den Molekülen von Kohlendioxid und Wasser.

Abbildung (PageIndex<2>): Flammen aus der Methanverbrennung


Die kurze Antwort ist NEIN - ein biologischer Spaltreaktor ist auch ein fehlerhaftes Design und wird Ihren biologischen Organismus kochen, so dass es einfach nicht passieren wird. Allein die Energiekosten, um den Break-Even-Punkt zu erreichen, liegen weit über dem biologischen Rahmen, in dem wir leben, um so konzentrierte Mengen zu speichern und freizugeben.

Trotzdem ist es vielleicht wichtig anzumerken, dass biologische Organismen bereits molekular angetrieben werden, auch wenn dies nicht die gleiche Leistung bietet, die wir erhalten würden, wenn wir atomar angetrieben wären.

Die terrestrische Biologie speichert und gibt Energie (zumindest) auf molekularer Ebene ab. Das heißt, Pflanzen nehmen molekulare Verbindungen wie CO . auf2 und H2O und über eine endotherme Reaktion, die Photosynthese genannt wird, die Moleküle in andere wie O . ändern2 und Kohlenhydrate, die mehr Energie benötigen, um sich zu bilden, wodurch die aus dem Sonnenlicht gewonnene Energie in molekularer Form gespeichert wird. Pflanzen nutzen einen Teil davon für ihren eigenen Stoffwechsel, und Tiere wie wir fressen dann die Pflanzen, nehmen ihre gespeicherten Kohlenhydrate und Sauerstoff aus der Atmosphäre und erzeugen eine exotherme Reaktion, die sie wieder in CO . umwandelt2 und Wasser und setzen diese Energie in uns für unsere eigenen Bedürfnisse frei.

Die bei diesen Prozessen gespeicherte und freigesetzte Energie ist Taschengeld im Vergleich zur Kernspaltung, geschweige denn zur Fusion, aber wie sich herausstellt, brauchen wir nicht wirklich viel Energie zum Überleben, sogar das menschliche Nervensystem scheint mit etwa 0,07 Volt zu arbeiten, was bedeutet, dass Sie könnten etwa 21 Personen parallel mit einer Standard-AA-Batterie betreiben, wenn Sie müssten (aber wie lange ich mehr recherchieren müsste, um zu sagen).

Fazit ist, dass wir keine Atomkraft brauchen, um unsere Biologie anzutreiben, und die Energiespeicherkapazität unseres derzeitigen biologischen Designs würde uns auf jeden Fall damit inkompatibel machen. Es stellt sich heraus, dass uns die Energie, die wir brauchen, die gesamte Energie liefert, die wir brauchen, und dass es für uns viel sicherer und nachhaltiger ist, anstatt atomar angetrieben zu werden.

Kann sich ein Organismus so entwickeln, dass er eine konzentrierte Masse radioaktiven Materials verwendet, um eine unter Druck stehende Flüssigkeit zu überhitzen und diese Flüssigkeit zu verwenden, um eine organische Turbine zu drehen, die einen Permanentmagneten in einer Spule aus leitfähigem Metall dreht, um Elektrizität zu erzeugen? Mit ziemlicher Sicherheit nicht. Bedeutet das, dass ein Organismus die Kernspaltung nicht nutzen kann, um sich selbst zu energetisieren? Gar nicht.

Auf atomarer Ebene sind spaltbare Elemente im Grunde winzige Bomben: Sie sitzen glücklich als ein Element in einem beliebigen Molekül, dann prallen ein oder mehrere hochenergetische Fragmente in eine zufällige Richtung ab und vermasseln möglicherweise ein anderes Molekül in der Nähe, und die Das ursprüngliche Atom besteht nun aus zwei völlig unterschiedlichen Elementen mit unterschiedlicher Chemie. Wir machen Spaltreaktionen energischer, indem wir spaltbares Material konzentrieren, so dass die Fragmente oft von Sonstiges spaltbare Atome, die sie dazu veranlassen, der Reihe nach zu reagieren, was eine Kettenreaktion hervorruft, aber selbst in seiner einfachsten Form setzt ein Haufen spaltbares Material Energie frei, indem er die hochenergetischen Fragmente einfängt etwas und dadurch leicht heiß, keine Rückkopplungsschleife erforderlich. Die Herausforderungen für einen Organismus, der diese Energiequelle sicher nutzt, sind also:

  1. Spaltbares Material aus seiner Nahrung extrahieren und aufkonzentrieren
  2. Umgang mit den Nebenprodukten der schweren Elemente der Spaltungsreaktion
  3. Behandeln Sie die hochenergetischen (normalerweise Neutronen) Fragmente und wandeln Sie ihre kinetische Energie in Wärme um, dann wandeln Sie diese Wärme in eine nützlichere Energieform für den Organismus um

Biologische Organismen haben sich entwickelt, um die Chemie auf molekularer Ebene zu manipulieren, sie können so ziemlich jede praktikable chemische Reaktion katalysieren, bestimmte Atome auf der einen oder anderen Seite einer Grenze konzentrieren und so weiter. Wenn es für das Lebewesen evolutionär günstig wäre, beispielsweise Uran oder Plutonium aus seiner Nahrung zu extrahieren, könnte es dies ohne größere Schwierigkeiten tun, als Säugetiere Magnesium-, Kalzium- oder Kaliumionen auf der Erde extrahieren. Das Filtern von Atomen nach Isotopen ist viel schwieriger, aber es ist nicht unmöglich, dass sich ein aufregendes Protein entwickeln könnte, das fraktionell stärker an ein Isotop binden würde als an ein anderes. Problem 1 gelöst.

Problem 2 ist ebenso plausibel: Während die genauen Nebenprodukte einer Spaltungsreaktion zufällig sind, decken sie einen kleinen Bereich von Elementen ab, und wenn der Organismus sie "erwartet", kann es Mechanismen geben, sie zu kontrollieren und auszuscheiden, wenn sie es sind nicht brauchbar. Gifte sind nur dann giftig, wenn der Organismus nicht an seine Anwesenheit angepasst ist: Arsen ist für den Menschen hochgiftig, aber viele terrestrische Organismen sind so entwickelt, dass sie hohe Konzentrationen vertragen.

Die größte Herausforderung für einen Organismus besteht darin, mit der durch die Spaltungsreaktion freigesetzten Energie tatsächlich etwas Nützliches auf molekularer Ebene zu tun. Durch Auflösen der Spaltprodukte in Wasser oder einer stärkeren Neutroneneinfangflüssigkeit. Bor ist ein ausgezeichneter Neutronenabsorber, daher könnte Borsäure hier eine gute Wahl sein. Der Nettoeffekt der Kernreaktion besteht also darin, kalte Borsäure in heiße Borsäure umzuwandeln. Dann gibt es bereits terrestrische Organismen, die von Reaktionen überleben, die Temperaturgradienten ausnutzen, wie sie an hydrothermalen Quellen gefunden werden: Der Organismus könnte diese Reaktionen entweder selbst ausnutzen oder in Symbiose mit einem Bakterium leben, das dies tat.

Kurz gesagt, es ist unwahrscheinlich, dass sich ein Organismus entwickelt, um die höchst instabile, komplizierte Anordnung von Materialien mit niedriger Entropie aufzubauen, die der Mensch als "Kernreaktor" bezeichnen würde, aber die Kernspaltung ist ein energiefreisetzender Prozess und ein Organismus entwickelt, um diesen Prozess in einem entspannteren, stromähnlichen organisch Weise, ist durchaus möglich.


Perspektiven für die Umwandlung von Sonnenenergie in chemische Kraftstoffe: das Konzept einer Solarkraftstoffindustrie

Derzeit gibt es nirgendwo auf der Welt eine Branche für Solarbrennstoffe, trotz der weithin bekannt gemachten Notwendigkeit, unseren erschöpften Vorrat an fossilen Brennstoffen durch erneuerbare Energiequellen zu ersetzen. Um Sonnenlicht in Form von chemischem Potenzial zu speichern, müssen viele Hindernisse überwunden werden, und es sind große Hürden zu überwinden, um Energie in großem Maßstab, zu einem bescheidenen Preis und in bequemer Form zu erzeugen. Es ist auch wichtig, die intermittierende Natur des Sonnenlichts, seine Streuung und Variabilität zu berücksichtigen und der offensichtlichen Notwendigkeit gerecht zu werden, große Oberflächen für die Lichtsammlung zu verwenden. Nichtsdestotrotz haben wir keine Alternative, als praktikable Strategien für die Speicherung von Sonnenlicht als Biomasse oder als chemischer Rohstoff zu entwickeln. Einfache Alternativen wie Solarthermie sind attraktiv für schnelle Vorführungen, aber nicht die Lösung. Photoelektrochemische Vorrichtungen könnten als die notwendige Maschinerie dienen, um elektronische Ladungen zu erzeugen, aber das Hauptproblem besteht darin, diese Ladungen an die Mehrelektronenkatalyse zu koppeln, die benötigt wird, um energiespeichernde chemische Reaktionen voranzutreiben. Mehrere potenzielle Brennstoffe (CO, H2, HCOOH, NH3, Ö2, spezielle organische Stoffe usw.) sind möglich, aber die photochemische Reduktion von CO2 verdient besondere Erwähnung wegen der ständig wachsenden Besorgnis über die Überproduktion von Treibhausgasen. Die Aussichten, diese Reaktionen unter Umgebungsbedingungen zu erreichen, werden hier betrachtet.

1. Hintergrund

In grober Näherung beläuft sich unser aktueller Energieverbrauch im weltweiten Maßstab auf etwa 15 Billionen Watt Strom, wovon etwa 85 Prozent aus der Verbrennung fossiler Energieträger wie Öl, Kohle und Erdgas stammen. Dieser massive Verbrauch fossiler Brennstoffe führt unweigerlich zur Produktion unglücklicher Nebenprodukte, die selbst große Probleme darstellen, darunter Klimawandel, versauerte Ozeane und Ölverschmutzungen. Es besteht kein Zweifel, dass diese Probleme in den kommenden Jahren an Bedeutung gewinnen werden, nicht zuletzt aufgrund des Bevölkerungswachstums und einer Eskalation unseres Energieverbrauchs, der sich vor 2050 voraussichtlich verdoppeln wird (wie von Lewis & Nocera [1] diskutiert). Zusätzliche Bedenken können hinsichtlich der nationalen Sicherheit im Hinblick auf die Bereitstellung einer nachhaltigen Energieversorgung geäußert werden. Tatsächlich hängt Europa (und die meisten einzelnen Länder) stark von externen Energielieferungen ab, und diese Situation ist alles andere als gesund. Als Konsequenz ist die umweltschonende Kraftstoffproduktion weltweit zu einem Ziel von großer strategischer Bedeutung auf nationaler und internationaler Ebene geworden. Die dringende, wenn nicht die sofortige Einführung erneuerbarer Energiequellen stellt die zeitgenössische Wissenschaft vor ernsthafte Herausforderungen [2], aber wichtige Schritte wurden bereits unternommen. Um erfolgreich zu sein und kritische wissenschaftliche Herausforderungen zu bewältigen, ist ein gezielter, multidisziplinärer Ansatz erforderlich, der Chemie, Physik, Ingenieurwissenschaften und Biologie umfasst. Wir stehen am Anfang dieses Abenteuers und es ist unklar, ob ausreichende Mittel zur Verfügung gestellt werden, um den wissenschaftlichen Bedarf zu decken. Es bleibt zu hoffen, dass die Lehren aus der Vergangenheit, in denen der Benzinpreis die Förderung der künstlichen Photosynthese bestimmt hat, sinnvoll genutzt werden.

Erneuerbare Energiequellen, insbesondere in Form von Solarzellen [3,4], Gezeiten- [5] und Windturbinen [6], werden dazu beitragen, fossile Brennstoffe zu ersetzen, und es gibt eine Reihe von Berichten, die verbesserte Wirkungsgrade und niedrigere Kosten bieten der Stromproduktion. Dies ist wichtig und muss weiter gefördert werden. Das Hauptproblem bei Strom besteht jedoch darin, dass er schwer massenhaft zu speichern ist und allein wenig dazu beiträgt, die CO .-Eskalation auszugleichen2 Ebenen. Als solches kann man sich für die meisten Schwerindustrie- und Transportanwendungen wie Schiffe, Flugzeuge oder landwirtschaftliche Fahrzeuge nicht darauf verlassen. Viele Bürger sorgen sich um den Bau neuer Atomkraftwerke. Die Antwort vieler Forscher besteht darin, Sonnenlicht in Form von chemischem Potenzial einzufangen [7] und Strategien für die Produktion einer Reihe von Kraftstoffen zu entwickeln, die die Rolle als Rohstoffe erfüllen könnten. Es gibt Anzeichen dafür, dass dieser Weg machbar ist, aber es gibt derzeit keine Industrie für Solarkraftstoffe. Die Auswahl an vermeintlichen Solarbrennstoffen ist groß, vielleicht ist dies ein nachteiliger Punkt, der den Fokus verliert, und es besteht kein Zweifel daran, dass wir alle diese Möglichkeiten ausloten müssen. Dennoch besteht eine überwältigende Notwendigkeit, die Tragweite dieses (relativ) neuen Feldes aufzuzeigen und Selbstüberschätzung zu vermeiden.

2. Ziel

Von den potenziellen erneuerbaren Energiequellen ist die Sonnenenergie die am weitesten verbreitete und kann, wenn sie effizient geerntet wird, auf absehbare Zeit den weltweiten Energiebedarf decken [1]. Die meisten laufenden Solarenergieforschungen konzentrieren sich auf die direkte Umwandlung in Elektrizität durch Photovoltaikanlagen [8,9,10] oder in Hochtemperaturwärme durch solarthermische Verfahren [11]. Wirtschaftlichkeit und Umwandlungseffizienz sind von großer Bedeutung, aber auch die Lagerung. Letzteres ist vor allem in Form von Low-Cost-Batterien [12]. Weitere Forschungsarbeiten richten sich auf die Bereitstellung kleiner Stromaggregate für den Einsatz als persönliche Energieversorgung oder für entfernte Installationen, bei denen die Kosten weniger wichtig sind. Wir lenken die Aufmerksamkeit nun auf das Hauptproblem: die Bereitstellung massiver Energielieferungen durch Einfangen und Speichern von Sonnenlicht, wobei die bekannten Schwierigkeiten bei der Solarenergieumwandlung in einer nicht intensiven (wenn nicht düsteren) Umgebung berücksichtigt werden, wie sie in (sagen wir! ) Nordeuropa.

3. Solarbrennstoff

Ein Brennstoff ist jedes Material, das Energie speichert, die später extrahiert werden kann, um kontrolliert mechanische, elektrische oder chemische Arbeit zu verrichten. Die meisten vom Menschen verwendeten Kraftstoffe durchlaufen eine Redoxreaktion, bei der ein brennbarer Stoff nach seiner Entzündung Energie freisetzt und mit dem Sauerstoff der Luft reagiert. Andere Prozesse, die verwendet werden, um Brennstoff in Energie umzuwandeln, umfassen verschiedene exotherme chemische Reaktionen und nukleare Prozesse. Kraftstoffe werden auch bei der Zellatmung verwendet, bei der organische Moleküle oxidiert werden, um nutzbare Energie freizusetzen. Kohlenwasserstoffe sind mit Abstand die häufigste Brennstoffquelle. Wir können die sogenannten Biokraftstoffe erkennen, die grob definiert werden können als fester, flüssiger oder gasförmiger Kraftstoff, der aus Biomasse besteht oder daraus gewonnen wird. Biomasse kann auch direkt zum Heizen oder Strom verwendet werden. Ein großer Vorteil von Biokraftstoff liegt darin, dass er aus jeder Kohlenstoffquelle hergestellt werden kann, die selbst schnell wieder aufgefüllt werden kann. Wir kennen fossile Brennstoffe, vor allem Kohle und Erdöl (sowohl flüssig als auch gasförmig), die über mehrere hundert Millionen Jahre aus den versteinerten Überresten uralter Pflanzen und Tiere entstanden sind. Schließlich kennen wir Kernbrennstoffe, dh jedes Material, das zur Gewinnung von Kernenergie verbraucht wird. Es besteht derzeit kein Konsens darüber, was unter einem Solarbrennstoff zu verstehen ist!

Ein Solarbrennstoff kann definiert werden als „ein energiereiches Material, das aus einer reichlich vorhandenen, billigen Substanz wie Wasser oder CO . erzeugt wird2, das Sonnenlicht als einzige Energiequelle nutzt“. Im Wesentlichen besteht das Ziel darin, ein CO . zu erzeugen2 magerer Kraftstoff aus Wasser oder leicht verfügbare Reagenzien, die als Nebenprodukte bestehender industrieller Prozesse unter Sonnenlichteinstrahlung hergestellt werden. Das als Brennstoff einzustufende Produkt muss lagerfähig sein. In den Ansatz muss von Anfang an ein wichtiger Kompromiss eingebaut werden, der sich mit dem Mangel an Sonnenschein zu bestimmten Zeiten befasst, der sich an einigen dicht besiedelten Orten über längere Zeiträume erstreckt. Die zukünftige Förderung der wissenschaftlichen Forschung auf diesem Gebiet erfordert vor allem die Einführung von großmaßstäblichen Demonstrationsmodellen eher früher als später.

4. Bedarf erkennen

Die weltweite Stromproduktion im Jahr 2008 betrug 20 261 TWh (Statistical Review of World Energy 2009, BP), was etwa 11 Prozent der Sonnenenergie entspricht, die die Erde in einer Stunde erhält (174 000 TWh). Stromquellen waren 67 Prozent fossile Brennstoffe, 18 Prozent erneuerbare Energien und 13 Prozent Kernkraft: Die direkte Verbrennung von Öl betrug nur 5,5 Prozent. 92 Prozent der erneuerbaren Energien stammten aus Wasserkraft, gefolgt von Wind mit 6 Prozent und Geothermie mit 1,8 Prozent. Die meisten Wissenschaftler sind sich einig, dass die Stromerzeugung auf Basis fossiler Brennstoffe einen erheblichen Anteil der weltweiten Treibhausgasemissionen in den USA ausmacht, die Stromerzeugung für fast 40 Prozent der Emissionen verantwortlich ist, während die Verbrennung fossiler Brennstoffe zur Stromerzeugung für 65 Prozent verantwortlich ist aller SO .-Emissionen2, ein Hauptverursacher von saurem Regen und anderen wichtigen Schadstoffen wie NOx, CO und Feinstaub. Es ist auch wichtig, daran zu erinnern, dass die meisten thermoelektrischen Großkraftwerke erhebliche Mengen an Wasser zu Kühlzwecken verbrauchen und diese Tatsache allein Anlass zur Sorge gibt. Ein erheblicher Teil unserer gesamten Stromproduktion wird für das Heizen und/oder Kühlen von Industrie und Haushalten verwendet. Es ist klar, dass die Umwandlung von Solarenergie in diesem Bereich von unschätzbarem Wert sein könnte.

Nochmals bezogen auf 2008, machten Photovoltaikzellen nur 0,06 Prozent der gesamten Stromproduktion aus, während Solarthermie nur 0,004 Prozent ausmachte. Im Gegensatz zu Solarwärmekonzentratoren wandeln Photovoltaikmodule Sonnenlicht direkt in Strom um. Obwohl Sonnenlicht kostenlos und reichlich vorhanden ist, ist Solarstrom aufgrund der Kosten für die Module in der Regel immer noch teurer in der Herstellung als mechanisch erzeugter Strom in großem Maßstab. Die Kosten für Siliziumsolarzellen mit niedrigem Wirkungsgrad sind gesunken, und Multi-Junction-Zellen mit einem Umwandlungswirkungsgrad von fast 30 Prozent sind jetzt im Handel erhältlich. In bestimmten experimentellen Systemen wurde ein Wirkungsgrad von über 40 Prozent nachgewiesen. Bis vor kurzem wurde Photovoltaik am häufigsten an abgelegenen Standorten eingesetzt, an denen kein Zugang zu einem kommerziellen Stromnetz besteht, oder als zusätzliche Stromquelle für Privathaushalte und Unternehmen. Die jüngsten Fortschritte bei der Produktionseffizienz und der Photovoltaiktechnologie haben in Kombination mit umweltbedingten Subventionen den Einsatz von Solarmodulen dramatisch beschleunigt. Die installierte Kapazität wächst jährlich um 40 Prozent, angeführt von Zuwächsen in Deutschland, Japan, Kalifornien und New Jersey.

Innerhalb des Vereinigten Königreichs können wir unseren Energiebedarf (DECC-Bericht: Energieverbrauch in Großbritannien) gemäß Tabelle 1 grob aufschlüsseln. Daraus geht hervor, dass die beiden Hauptbereiche für den Energieverbrauch der Verkehr und der Haushaltsbedarf sind. Dies mag angesichts der weit verbreiteten Vorstellung überraschen, dass Großbritannien eine Region der Schwerindustrie ist. Dennoch ist klar, dass wir einen wichtigen Beitrag zu unserem globalen Energiebild leisten könnten, indem wir fossile Brennstoffe, die im Haushalt verwendet werden, durch solare Brennstoffe ersetzen. Betrachtet man die Aufschlüsselung des britischen Energieverbrauchs in den Haushalten, können wir die Heizung als den größten Einzelfaktor ausmachen. Dies sind wichtige Informationen, um unsere Prioritäten für die Art von Solarbrennstoffen zu definieren, die wir in Betracht ziehen könnten.

Tabelle 1. Aufschlüsselung der wichtigsten Energieverbrauchsmodi für das Vereinigte Königreich.

a Umfasst das, was man grob als „kommerziell“ bezeichnen könnte.

5. Photochemische Wärmeerzeugung

Es wurden alternative Wege zur Nutzung des Sonnenlichts als Quelle für die Heizung im Haushalt erwogen. Eine interessante Beobachtung in diesem Zusammenhang betrifft die sogenannten South Andros Black Holes. Hier befindet sich in ca. 18 m Tiefe eine dichte 1 m dicke Schicht aus phototrophen Purpurschwefelbakterien, die die charakteristische Farbe hervorruft. Diese Bakterien fungieren als hocheffektive Wärmemaschine und halten die Temperatur in der Nähe der Bakterien konstant auf 36 ° C. Dies ist eine bemerkenswerte Leistung, die wir jedoch auf künstlicher Ebene möglicherweise nachahmen könnten [13]. Tatsächlich ist es kein Problem, photochemische Zyklen zu entwickeln, die in der Lage sind, photonische Energie über nicht strahlende Kanäle in (Niedertemperatur-)Wärme umzuwandeln. Das Problem besteht darin, Hochtemperaturwärme zu erzeugen und die Energie so zu speichern, dass die gewünschte Wärme bedarfsgerecht abgegeben werden kann. Dies ist etwas ganz anderes, als die Wärme direkt nach der Anregung einfach an die lokale Umgebung abzugeben.

Diese Situation wurde erstmals vor etwa 30 Jahren betrachtet und mehrere mutmaßliche Zyklen identifiziert. Eines der besten photochemischen Speichersysteme ist die Umwandlung zwischen Norbornadien und Quadricyclan [14]. Diese Art der Photoisomerisierung ist besonders sauber und im Wesentlichen temperaturunabhängig. Obwohl Licht im nahen UV-Bereich erforderlich ist, um die Isomerisierung von Norbornadien voranzutreiben, ist es möglich, die Reaktion mit Sensibilisatoren im Triplettzustand [15] zu fördern, die im sichtbaren Bereich absorbieren. Der Isomerisierungsschritt kann beträchtliche Energiemengen speichern, die in Wärme umgewandelt werden können, indem das Quadricyclanprodukt über einen Übergangsmetallkatalysator geleitet wird (Abbildung 1). Die Hauptnachteile sind schlechte Lichtsammelfähigkeiten, die Notwendigkeit, organische Lösungsmittel zu verwenden und schlechte katalytische Eigenschaften des Recyclingmittels. Dennoch ist dies eine wertvolle praktische Anwendung der Solarenergieumwandlung.

Abbildung 1. Kreislauf zur Speicherung und Abgabe von Wärme, die durch Photolyse von Norbornadien in Lösung erzeugt wird. Die exotherme Umwandlung von Quadricyclan zu Norbornadien erfolgt nur in Gegenwart eines Katalysators.

Es ist eine Überlegung wert, ob neue Formen von photoisomerbasierten Zyklen gefunden werden könnten, die in wässriger Lösung ablaufen. Idealerweise würde dies eine photochemische Adenosintriphosphat (ATP)-Synthese beinhalten, die durch sichtbares Licht angetrieben wird. Dies ist an sich eine große Herausforderung, aber nicht unrealistisch. Als einfachere Alternative ist es denkbar, photochemische Zyklen um die Umwandlung von Nicotinamidadenindinukleotid (NAD + ) und seiner reduzierten Form (NADH) herum zu entwerfen, obwohl die Dimerisierung des intermediären NAD⋅-Radikals vermieden werden muss. Dieser Zyklus kann enzymatisch unter Verwendung von photonischer Energie als Input gesteuert werden, aber dieser Prozess wird normalerweise auf Kosten des Verbrauchs eines zusätzlichen organischen Opfersubstrats wie Triethanolamin erreicht [16]. Schwieriger ist es, Tandem-Photosysteme zu entwickeln, die die Oxidation von NADH (oder die Reduktion von NAD + ) mit einer opferfreien Reaktion kombinieren. Zum Teil wird dieses Problem durch das Ungleichgewicht der Protonen verschärft: Beispielsweise kann die Reduktion von NAD + als Hydridtransferreaktion betrachtet werden, während O2 Die Evolution aus Wasser führt zur Anhäufung von vier Protonen. Nichtsdestotrotz sind diese Zyklen wichtig, um die mit der Sammlung und Lagerung des Kraftstoffs verbundenen Probleme zu überwinden. Es ist sehr wahrscheinlich, dass solchen Systemen, insbesondere der künstlichen ATP-Synthese, in naher Zukunft weitere Aufmerksamkeit gewidmet wird.

6. Photochemische Synthese

Photochemie kann als Werkzeug verwendet werden, um wertvolle Materialien, einschließlich neuartiger Pharmazeutika, zu synthetisieren. Es wird oft vorgeschlagen, dass Sonnenlicht gewinnbringend genutzt werden könnte, um wichtige Ausgangsverbindungen wie Epoxide in industriellem Maßstab zu erzeugen. Dies kann im Rahmen des Möglichen durch die sensibilisierte Bildung von molekularem Singulett-Sauerstoff und dessen anschließende Reaktion mit einem Alken erreicht werden. Es gibt jedoch Probleme der Selektivität und Spezifität im Hinblick auf den Angriff von molekularem Singulett-Sauerstoff auf organische Verbindungen. Könnte der Sauerstoff aus Wasser stammen? Nun, diese Möglichkeit wurde in Betracht gezogen, aber das Ergebnis ist nicht allzu vielversprechend.

Ein alternativer Ansatz besteht darin, ein organisches Abfallsubstrat als Opfermittel zu verwenden, um mit photochemischen Methoden einen wertvollen Brennstoff zu erzeugen [17]. Eine solche Strategie wird oft verwendet, um die Hälfte eines Redoxzyklus zu isolieren, um einen bestimmten Katalysezyklus (z. B. H2 Generation), sondern führt zu einem späteren Zeitpunkt zu ernsthaften Problemen. Hier kann die Frage aufgeworfen werden, ob es eine geeignete Deponie für Abfallprodukte gibt, die durch eine photochemische Reaktion zu einem brauchbaren Brennstoff aufgewertet werden könnte. Auf einem etwas anderen Weg könnte eine ähnliche Reaktion verwendet werden, um einen wichtigen Schadstoff zu entfernen, der einen industriellen Prozess begleitet. Ein Substrat, das mir in den Sinn kommt, ist Glycerin, ein Nebenprodukt der Biodieselproduktion [18]. Obwohl Glycerin ein nützlicher Inhaltsstoff in Kosmetikprodukten ist, gibt es einen großen Überschuss, so dass es jetzt bei hohen Temperaturen verbrannt wird, um die Vorräte auf einem vernünftigen Niveau zu halten. Da es leicht entfernbare Wasserstoffatome enthält, kann Glycerin als Substrat für H . verwendet werden2 Generierung mit einem einfachen Benzophenon-Derivat als Sensibilisator [19] unter Beleuchtung im nahen UV-Bereich (Abbildung 2). Tatsächlich führt die Belichtung des wasserlöslichen Benzophenon-Derivats in wässriger Lösung, die Glycerin in Konzentrationen über einigen Volumenprozenten und einem geeigneten Reduktionskatalysator (z. B. kolloidales Pt) enthält, zu H2 Generation. Die meisten Wasserstoffatome können auf diese Weise aus Glycerin extrahiert und in sammelbares H . umgewandelt werden2. Solche Sensibilisatoren auf Benzophenon-Basis sind nicht toxisch, werden als UV-Initiatoren für Zahnfüllungen und Aktivatoren für Dispersionsfarben verwendet und sind billig. Natürlich werden sie während des Prozesses zerstört, aber die Gesamtreaktion ist autokatalytisch, weil während des Radikalzyklus andere Carbonylverbindungen gebildet werden. Darüber hinaus kann der endgültige auf Kohlenstoff basierende Rückstand in geeigneter Weise als ungiftiges Reagens herabgestuft oder in einen Rohdünger umgewandelt werden, indem dem anfänglichen Reaktionsgemisch Ammoniak zugesetzt wird, das im Kohlenstoffgerüst fixiert wird. Andere Abfallsubstrate, wie wässriges Ethanol oder Biomasse, können in diesem Sinne betrachtet und als Substrate für H . verwendet werden2 Formation.

Abbildung 2. Vorgeschlagener Zyklus für die photochemische Dehydrierung von Glycerin, wie es als Nebenprodukt bei der Biodieselherstellung anfällt. Das Benzophenon-Derivat (BP) ist unten links gezeigt, wobei R ein wasserlöslich machender Rest ist.

Rückblickend auf die unzähligen künstlichen Photosynthesesysteme, die in den späten 1970er und frühen 1980er Jahren veröffentlicht wurden, sticht ein bestimmtes System als besonders relevant für die gegenwärtige Diskussion heraus [20]. Dieses Photosystem verwendet eine komplexe Mischung aus bioinspirierten Ideen, um Ethanol in Acetaldehyd und H . zu zersetzen2 in Wasser unter Umgebungsbedingungen (Abbildung 3). Die Schlüsselkomponente ist ein wasserlösliches Zinn(IV)-Porphyrin (SnP), das als Ersatz für Chlorophyll fungiert und leicht zum entsprechenden π-Radikalanion reduziert wird. Im Gegensatz zu den meisten Metalloporphyrinen [21] ist das aus SnP gebildete π-Radikalanion in wässriger Lösung stabil und resistent gegen Disproportionierung – ein kritischer Punkt im Hinblick auf die Gesamtstabilität des Systems. Unter Beleuchtung wird SnP durch zugesetztes NADH reduziert, aber das resultierende π-Radikalanion reduziert Methylviologen (MV 2+ ) zum stabilen Monokation-Radikal, das selbst Wasser zu H . reduziert2 auf der Oberfläche eines kolloidalen Pt-Katalysators. Diese Strategie hinterlässt die oxidierte Form von NADH, nämlich NAD, aber diese letztere Spezies reagiert mit Ethanol in Gegenwart von Alkoholdehydrogenase (ADH) unter Bildung der für H . notwendigen Protonen2 Evolution. Es gibt keine pH-Änderung und das System arbeitet über längere Belichtungszeiten, teilweise weil Abbauprodukte von SnP (d. h. Verbindungen vom Phlorin- und Chlorin-Typ) auch als Sensibilisatoren für den photochemischen Zyklus wirken. Die Gesamtquanteneffizienz für H2 die Produktion bei pH 7 beträgt 55 Prozent, und ein beträchtlicher Teil des Sonnenspektrums wird geerntet. Darüber hinaus verwendet das System nur 1 Volumenprozent Ethanol in Wasser und könnte als solches verwendet werden, um das restliche Ethanol aus der Biokraftstoffproduktion nach dem Destillationsschritt zu extrahieren.

Abbildung 3. Photochemischer Zyklus zur Dehydrierung von Ethanol mit einer Vielzahl von bioinspirierten Ideen. (Online-Version in Farbe.)

7. Photochemische Wasserspaltung

Die ideale Methodik für die solare Brennstoffproduktion basiert auf der photochemischen Dissoziation von Wasser unter Umgebungsbedingungen. Dies ist eine nicht triviale Operation, die insbesondere durch die Notwendigkeit erschwert wird, mehrere Elektronen zu übertragen. Es gibt auch ein Problem der Inkonsistenz bei H2 Die Bildung ist am einfachsten in saurer Lösung, aber O2 Die Bildung erfolgt besser bei alkalischem pH. Der Energiebedarf für die Wasserspaltung ist hoch, da erhebliche Überpotentiale, die mit den einzelnen elektrochemischen Reaktionen verbunden sind, überwunden werden müssen. In der Tat erfordert die Dissoziation einer Gallone Wasser in grober Näherung einen Input von etwa 25 kWh. Ein weiteres Problem im Zusammenhang mit der photochemischen Wasserspaltung besteht darin, dass es mehrere wichtige Zwischenprodukte gibt, die Nebenreaktionen eingehen und dadurch die Gesamteffizienz verringern können. Dieses letztere Problem erfordert, dass Elektronen und/oder positive Löcher mit hoher Geschwindigkeit in die katalytischen Zentren injiziert werden, um den Zyklus bis zum Endprodukt voranzutreiben. Das Hauptproblem ist hier mit O . verbunden2 Evolution.

An dieser Stelle ist es wichtig zu betonen, dass der Einsatz von Redox-Opferreagenzien wie Persulfationen oder Triethanolamin vermieden werden muss. Traditionell [17] wurden diese Reagentien verwendet, um entweder H2 oder O2 Evolution. Sie funktionieren sehr gut, verbergen aber die Tatsache, dass die intermediären Radikale in der nachfolgenden Chemie eine entscheidende Rolle spielen – dieser Punkt wird oft in der Begeisterung übersehen, über H . zu berichten2 oder O2 ergibt. Der Ersatz des Opferreagens durch ein reversibles Redoxpaar führt zu einem massiven Abfall der Reaktionseffizienz oder stoppt die Reaktion vollständig. Es gibt in der Tat nur wenige Fälle von O2 Evolution aus Wasser, an der ein reversibles Redox-Shuttle beteiligt ist. Der erfolgreichste dieser Prozesse verwendet Fe 2+ /Fe 3+ als Redoxpaar [22] und ermöglicht O2 Die Evolution verläuft in saurer Lösung mit mäßiger Quantenausbeute (Abbildung 4). Obwohl seit langem argumentiert wurde, dass Opferreagenzien zur Optimierung der katalytischen Leistung beitragen, ist dies nicht wirklich der Fall. Von den vielen Tausend Beispielen, bei denen Redoxreagenzien zum Einsatz kamen, um den erforderlichen katalytischen Schritt zu isolieren, wurde nur eine kleine Handvoll erfolgreich in die nächste Stufe überführt.

Abbildung 4. Photochemischer Zyklus zur Freisetzung von Sauerstoff aus Wasser mit einem reversiblen Redoxpaar.

Bezüglich des photonischen Inputs scheint es keine Alternative zu geben, sich auf einen Halbleiter als eigentliche Lichtsammeleinheit zu verlassen, vielleicht in Verbindung mit einem organischen Solarkonzentrator. The latter ensures an adequate supply of photons/electrons to the catalytic site. It seems appropriate to go one stage further and insist on coupling together two such units, rather than rely on a single unit with or without the ancillary solar concentrator. The main advantage of tandem units is that their individual properties can be tailored for particular purposes. Continuing along this line, it can be argued that water splitting can only be realized by way of two coupled photo-electrochemical steps, each performed at a specific electrode. Such a system is an upgrade of the original Fujishima–Honda photo-assisted electrolysis of water—this remains one of the most important observations in the field [7]. A prototype of this design was described recently by Mallouk and co-workers [23,24] and serves as a useful starting point for future discussion. It might also be mentioned that a molecular-based photo-electrochemical system was introduced [25] recently whereby prior reduction of an appended electron acceptor was used as a means by which to amplify the reduction potential of a nearby excited state. This system, being the first of its kind, functions as a crude harmonic generator to increase redox power (figure 5) and could have important applications for light-driven energy storage.

Figure 5. Scheme used for the photo-assisted electrolysis of a substrate (S) by a zinc porphyrin (ZnP) covalently attached to a polyoxometallate (POM). The approach requires prior reduction of the POM at an electrode surface. Illumination at ZnP causes a charge-shift reaction (csr) to occur and so generate a strongly reducing form of ZnP.

Regardless of the exact nature of the solar fuel, it is essential that any large-scale operation evolves O2 from water during the photochemical cycle [26]. This reaction involves the transfer of four electrons and liberates four protons consequently, the pH will decrease during illumination, thereby changing the chemical potential, unless there is a complementary light-driven process that uses these protons at the same rate. Several metal oxides are known to function as good anodes for O2 evolution and a critical comparison of such materials has been made under photochemical conditions [27]. The main results of this latter study are compiled in table 2. Unfortunately, most of the effective materials are based on very expensive and rare elements, although Co3Ö4 stands out as being a useful alternative. Despite its involvement in natural oxygen evolution, MnO2 is a relatively poor catalyst for water oxidation under these conditions. This study does not address the mechanism of water oxidation, which might differ according to the type of oxide used as catalyst, but makes clear recommendations as to which materials are likely to work under illumination in any prototypic photo-electrochemical system. As such, we can identify IrO2, RuO2, Co3Ö4 and (to a lesser extent!) Rh2Ö3 and MnO2 as being suitable materials for the anode. It is important to note that these experiments were made at pH 5, rather than in alkaline solution where O2 evolution is more favoured thermodynamically. Other work with similar RuO2- and IrO2-based colloidal catalysts has stressed the importance of pH in terms of reaction kinetics and, in particular, the over-potential needed for water oxidation [28,29,30,31]. The need for a wide pH profile stems from the requirement to couple O2 evolution with fuel formation.

Table 2. Comparison of the observed rates and quantum efficiencies of O2 evolution observed for various metal oxide catalysts under photochemical conditions.

Of course, it is important to consider the physical state of the catalyst before reaching critical conclusions about which materials should be used in a large-scale practical system. Similar studies were carried out to assess the ability of hydrous metal oxides to function as good O2 evolving catalysts under photochemical conditions. Again, it was found [27] that IrO2nh2O forms the most effective catalytic centres at pH 5, with RuO2nh2O and MnO2nh2O being less effective but still viable candidates for the anode (table 3). A point of interest with colloidal IrO2nh2O is that the material possesses a clear blue colour, presumably due to intervalence charge-transfer transitions, that should favour detailed mechanistic investigations. Indeed, some preliminary work has been performed [30,31] under pulse radiolytic conditions to monitor the dynamics of hole injection into the colloid. It was found that the rate of the initial hole injection was sensitive to pH but always remained slow. Clearly, this step is going to be one of the rate-limiting issues in water oxidation, even allowing for the slow provision of holes at the catalytic site.

Table 3. Rates of O2 evolution using various metal oxide hydrates (x h2O) as catalysts and the effect of heating the hydrate for 2 hours in air at a particular temperature.

The natural water oxidation catalyst found [32] in green plants is based on a tetrameric manganese cubane structure that shuttles between the +2 and +3 oxidation states. At present, it is beyond our capabilities to prepare an artificial analogue based on manganese, although considerable research has been expended on designing manganese porphyrins able to sample multiple redox states [33]. The situation with cobalt catalysts is much improved, and recent results indicate that an effective electrochemical catalyst for water oxidation can be engineered [34] from cobalt(II) phosphate. Thus, the cathode developed therein exhibits many elements of natural photosynthesis, including (i) its vor Ort formation from Earth-abundant metal ions in aqueous solution, (ii) a potential route for self-repair, (iii) a carrier for protons in neutral water, and (iv) the generation of O2 at low over-potential at neutral pH, atmospheric pressure and room temperature. Furthermore, the new material has been interfaced [35] with light-harvesting semiconductors so as to develop devices capable of the solar-to-fuels conversion at an overall efficiency of 4.7 per cent for a wired configuration and 2.5 per cent for a wireless configuration when illuminated with 1 sun (100 mW cm −2 ) of air mass 1.5 simulated sunlight. These cells consist of a triple junction, amorphous silicon photovoltaic interfaced to a NiMoZn H2-evolving catalyst and the above-mentioned oxygen-evolving catalyst (figure 6). The devices described here are able to realize the desired solar-driven water-splitting reaction at reasonable efficiency and hold considerable promise for the future, provided the systems can be increased in scale from laboratory demonstration models to practical entities.

Figure 6. Illustration of the system developed by Nocera et al. for the photochemical splitting of water. The cathode is fabricated from a Ni mesh coated with a NiMoZn H2-evolving catalyst. The photoanode is prepared from a stainless steel band coated with Si in contact with an indium-tin-oxide (ITO) layer. Oxygen evolution occurs at a selective catalyst prepared from cobalt phosphate. (Online-Version in Farbe.)

Fujishima and Honda reported [7] the first example of the UV photo-assisted electrolysis of water using a platinized TiO2 electrode in 1972 and more efficient multi-junction photoelectrodes have been developed subsequently [36,37,38]. More recently, Mallouk and co-workers reported a system (figure 7) that uses visible light to split water into hydrogen and oxygen assisted by a small applied voltage [23]. Their system uses the above IrO2nh2O cluster as the water oxidation catalyst, together with a Pt cathode. The photochemical reaction centre comprises a TiO2 film impregnated with a ruthenium(II) poly(pyridine) complex as sensitizer. The system is a hybrid between the Fujishima–Honda cell and the well-known Grätzel-type dye-injection solar cell. The low quantum efficiency of approximately 1 per cent is due to slow hole injection into the IrO2nh2O nanoparticles from the oxidized dye. This reaction does not compete effectively with back electron transfer from TiO2 to the dye. However, further tuning is possible [24] and a viable prototype looks likely to emerge in the near future.

Figure 7. Illustration of the set-up used by Mallouk et al. for the photodissociation of water using IrO2 nanoparticles as the O2-evolving catalyst. The photoanode is a ruthenium(II) poly(pyridine), RuC, sensitized TiO2 electrode. (Online-Version in Farbe.)

Catalysts for the reduction of water to H2 have been available for many decades [39], although most are based on expensive and rare metals such as Pt, Ru or Ir. These materials require small over-potentials but are not selective and tend to catalyse hydrogenation of any unsaturated organic matter present in the system. Suitable photocathodes for water reduction can be fabricated from stabilized Cu2O, and this p-type semiconductor is a promising material for the photo-assisted electrolysis of water [40]. A critical operating problem in this domain relates to the simultaneous presence of H2 and O2. This situation makes separation of the gases a difficult task and, because a catalyst is usually in the close vicinity, results in recombination reactions (i.e. a Groves type fuel cell). Molecular oxygen competes with protons for the solar-generated reducing equivalents and leads to corrosion of the materials. The search for highly effective catalysts that display excellent specificity for H2 evolution has included certain enzymes [41] that can be adhered to semiconductor electrodes. The enzymes can demonstrate high turnover numbers and good selectivity but most are poisoned by the presence of molecular oxygen. Recent research, however, has identified [42] certain hydrogenase strains able to tolerate a low pressure of O2.

The competing chemistry introduced by the presence of O2, together with the difficulty associated with the collection of H2 over a widespread area, has helped direct research towards other targets. Most notable among these is the photochemical reduction of O2 to hydrogen peroxide. The latter is a useful product provided it is generated at concentrations in excess of approximately 10 per cent by volume. Again, there are problems to identify selective catalysts, although Au nanoparticles look promising in this field. It is necessary to avoid the simultaneous presence of H2 und H2Ö2 because of catalysed chemical reactions, but rapid progress seems highly likely in the very near future. As with H2 liberation, enzyme catalysts are available to promote the key reduction step.

8. Carbon dioxide reduction

Solar-based production of organic chemicals by the reduction of CO2 is an increasingly important area that addresses global warming and fossil fuel shortages. A major advantage of this route is that CO2 can be converted to other energy-storing chemicals such as syngas, formic acid, methane, ethylene, methanol and dimethyl ether: an excellent review of the available directions for CO2 reduction has appeared recently [43]. In developing a viable strategy along this direction, it must be accepted that water is the sole reagent to be considered as the source of both electrons and protons. There are, in fact, many metal complexes able to reduce CO2 with low quantum efficiency under illumination in the presence of sacrificial reagents. Usually, these systems operate in anhydrous organic media, typically n,n-dimethylformamide, saturated with high concentrations of CO2. These conditions are not conducive to setting up a solar fuels industry! On the other hand, natural photosynthesis does a fine job of the photochemical fixation of CO2 to carbohydrates under ambient conditions. This realization has led to the installation of large-scale facilities using microalgae to extract CO2 from effluent gases produced by essential industrial processes. Most notable in this area is the Secil process operating in Portugal that uses CO2 from cement manufacture as a feedstock for biomass production (see http://www.secil.pt/default_en.asp).

Major problems associated with the photochemical reduction of CO2, which is clearly the best way forward in terms of environmental protection, stem from the high over-potentials associated with most electrodes, poor selectivity because of competing H2 formation or O2 reduction, and low concentration of CO2 in the atmosphere. Nonetheless, certain semiconductors are known to display photocatalytic activity towards CO2 reduction in water, albeit with low quantum efficiencies. A recent breakthrough [44] in this field has seen the introduction of a tandem arrangement that couples an InP photocathode for CO2 reduction in water with a TiO2 photoanode for H2O oxidation (figure 8). Selectivity for the reduction of CO2 to formate is provided by coating the zinc-doped indium phosphide p-type photocathode with a ruthenium-based polymer, [Ru<4,40-di(1h-pyrrolyl-3-propyl carbonate)-2,20-bipyridine>(CO)2], as the electrocatalyst. The efficiency for converting sunlight into chemical energy is only around 0.04 per cent but this is a promising start.

Figure 8. Tandem (or Z-scheme) photo-electrochemical approach used to reduce CO2 to formate in aqueous solution. The photoanode comprises band gap excitation of platinized TiO2, whereas the photocathode is a Zn-doped InP electrode coated with a polymeric ruthenium(II) complex. (Online-Version in Farbe.)

While many attempts at the two-electron photoreduction of CO2 to CO or formic acid have been described in the literature, little success has been achieved in regards to the six-electron reduction of CO2 to methanol. The complete reduction of CO2 to CH4 using water vapour as the source of hydrogen has been observed with wide-band-gap semiconductors such as TiO2 [45] or zinc orthogermantate (Zn2GeO4) nanostructures [46]. The latter material, which has a band gap of 4.5 eV, is a poor sensitizer for CH4 production but, in line with earlier reports concerning water cleavage on TiO2, performs better with co-deposits of Pt and RuO2. Even so, the amount of CH4 produced under UV illumination remains very small. Somewhat surprisingly, Bocarsly and co-workers [47] have found that the pyridinium cation and its substituted derivatives are effective homogeneous electrocatalysts for the aqueous multiple-electron, multiple-proton reduction of carbon dioxide to products such as formic acid, formaldehyde and methanol. Importantly, high faradaic yields for methanol have been observed at low over-potentials such that detailed mechanistic studies become possible [48]. In this aqueous system, the pyridinium cation functions as redox mediator and might pre-adsorb CO2 in the form of a carbamate. Its involvement in the reductive chemistry is critical. Furthermore, it was demonstrated that similar chemistry could be transferred to a photo-electrochemical set-up using a p-GaP semiconductor as the supplier of electrons. In this case, CO2 was reduced to methanol in water at pH 5.2 with near 100 per cent faradaic efficiency at under-potentials greater than 300 mV below the standard potential of −0.52 V versus saturated calomel electrode. Early work on optimization of the cell has produced sustained cathodic currents as high as 0.20 mA cm −2 with no applied bias. This intriguing system opens the way to sustainable photoreduction of CO2 and is one of the most significant breakthroughs to emerge in recent years.

9. Nitrogen fixation

Ammonia is essential for life, because it provides the nitrogen needed for building proteins and DNA, and because of its critical role as a fertilizer. It is considered that in excess of almost one billion tonnes of ammonia are formed each year via reduction of atmospheric nitrogen by nitrogenase enzymes. About the same amount is produced abiotically through the Haber–Bosch reaction, which is arguably the single most significant industrial process ever discovered. This artificial route to NH3 is energy intensive but necessary to sustain agriculture and human development. It is natural to consider developing photochemical routes to N2 fixation that might circumvent the Haber–Bosch process, possibly by incorporating some aspects of nitrogenases in the chemistry. Discovering an effective catalyst for the mild generation of NH3, either by direct reduction of N2 or its combination with H2, would be a tremendous advance over current technology and, by itself, could ensure stable future funding for artificial photosynthesis. Of course, this chemistry is exceedingly difficult.

It is generally considered that the abiotic fixation of N2 requires a Mo-based catalyst. Indeed, few catalytic cycles are known that will reduce N2 to NH3 under ambient conditions [49]. In one case, a single Mo(III) centre serves as catalyst [50], whereas a second system yields hydrazine as the primary product, which disproportionates into nitrogen and ammonia [51]. Quite separately, the radiolytic and UV-photochemical reduction of N2 to NH3 has been realized in aqueous solution using colloidal metal particles as catalyst [52]. In this case, the catalysts were far from selective for N2 reduction, with H2 evolution occurring in acidic solution, whereas the overall efficacy of the process was found to depend on the type of reducing radical. Nonetheless, this pioneering work provides encouragement for further exploratory research in this important area.

10. Conclusions and prospects

The supply of secure, clean, sustainable energy is a major scientific and technological challenge that must be solved within the next few decades in order to avoid catastrophic changes in society. There are related issues for national and economic security and environmental control that are likely to raise our urgency for seeking genuine solutions to the renewable energy problem. To overcome the technical problems associated with the development of a national solar fuels industry demands the identification of new protocols for the photochemical production of carbon-based fuels and for the recovery of CO2 from the atmosphere. The conversion of sunlight into chemical potential is based on the capture and conversion of solar energy, the liberation of molecular oxygen from water and the subsequent collection and storage of the fuel. In addition to concerns about cost-effectiveness of this basic strategy, it is necessary to accept that, relative to fossil fuel-derived energy, solar energy is diffuse and seasonal, at least in northern Europe. As such, materials costs must be kept very low and long-term storage is essential if we are to succeed in establishing a viable solar fuels industry on these shores.

Molecular-based artificial photosynthetic models have played important roles in the historical development of the field. There have been some hugely imaginative attempts to construct molecular analogues of both the natural light-harvesting antennae and the bacterial reaction centre complex. Although numerous photosystems have been set up that evolve H2 or O2 under illumination, there seems little likelihood that such approaches can be made practical. The same situation holds for reduction of atmospheric CO2 in the presence of molecular oxygen. By contrast, the photochemical dehydrogenation of waste materials is both viable and economical, provided adequate stocks of the waste compound are available and that the entire process is carried out locally. Equally promising is the development of practical outlets for light-induced heat storage. There can be little doubt that commercial outlets could be found along this route and that domestic heating could be delivered by such bioinspired strategies. The only remaining requisite here is to develop water-based systems using small molecular fragments such as ATP analogues.

Large-scale solar capture and conversion can be accomplished by making use of photovoltaic devices. The primary challenge here is to increase the cost-effectiveness for delivered solar electricity. Do we have sufficient sunlight in the UK to drive such technology? If not, is it possible to harvest solar energy from the desert and transport the generated electricity several thousands of miles to the UK? These are major issues but, in terms of solar fuel production, change nothing: there is still the critical need to develop effective and selective catalysts capable of water oxidation and fuel generation under ambient conditions. Other reports will focus attention on the cost of solar electricity but we have to recognize that storage is best achieved by way of fuel generation. The latter requires water oxidation to O2 at minimum over-potential and on a huge scale. What about the fuel?

The storage of sustainable energy in the form of chemical fuels (e.g. hydrocarbons and alcohols) by means of artificial photosynthesis using CO2 und H2O should enable a CO2 neutral power generation infrastructure close to our present commitment to fossil fuels. This would require minimum disruption of our current machinery but demands the identification of selective and ultra-efficient catalysts. The on-site collection of gases over a wide area is problematical, as is the prior removal of O2 from the cell housing the cathode. In this respect, the conversion of O2 to HOOH looks to be the easiest option. The corresponding conversion of CO2 to HCOOH is more attractive, in many respects, but an order of magnitude more difficult to achieve. In terms of setting up a large-scale demonstration of solar fuel production, we could do worse that develop a robust protocol for local production of hydrogen peroxide. On a longer-term basis, the route to methanol production from CO2, no doubt this is a hazardous journey, has been opened by the concept of involving a pyridinium-based relay and this could be our most realistic target. Mimicking the role of the FeMo nitrogenases in N2 fixation might be a step too far at the moment but fundamental research in this area is needed desperately. A high fraction of worldwide energy supplies is diverted to the fixation of N2, a process that by itself is responsible for massive population growth, using established chemistry at high temperatures and pressures. The selective reduction of N2, probably the most stable diatomic molecule, to NH3 by protons and electrons at room temperature and atmospheric pressure remains a challenge for future generations.


Biological Transformation of Solar Energy

This chapter presents a description of a hypothetical solar energy conversion plant in which an algal culture pond, algal digester, and a thermal power generator are combined to transform solar energy into electrical power. Description, specifications, and cost estimates are provided for designing, maintaining, and operating each of the units. The cost of line power as a function of latitude and photosynthetic efficiency is estimated in the chapter. According to the data and information presented, the cost of line power in the lower latitudes of the earth would be from 15 –20 mills/kw.-hr. This compares with the estimated 16.7 mills/kw.-hr. For a fission plant of equivalent capacity, but is about three times the cost of present day thermal power in the U. S. By increasing the efficiency of the solar energy collecting ponds and improvements in digester design, power costs could be decreased to the extent that solar energy would compare favorably in cost with other sources of energy in special areas of the world.


Ask An Engineer

“Imagine a straight-line, one-hill roller coaster. It’s boring to ride, but it’s a useful example,” says Aaron Johnson, a PhD student in aeronautics and astronautics. If you start your ride at ground level, the first challenge is getting the coaster to the top of the hill. This takes energy, so you expend what you need against gravity and friction to get the coaster to the top. When the coaster crests the hill, all of the energy you have just expended against gravity is now stored as potential energy — though exactly how much depends on the height of the hill and the weight of the cars and passengers.

In an ideal world, Johnson says, a perfectly efficient energy collector on a frictionless coaster in a vacuum should be able to harness that potential energy and convert it to enough kinetic energy on the way down to drive you up a hill of exactly the same height. But in the real world, energy collection is more complicated. Much of the potential energy you have just gathered is going to scatter. Friction generates heat energy in the track and wheels, and drag buffets the cars and passengers, heating them and the air around them and dissipating more of your energy. This dispersion means realizing all of your potential is nearly impossible.

Interestingly, not all of this energy needs to be completely lost — whether it’s from a roller coaster or any other moving vehicle. One way to collect some of the energy that dissipates from moving vehicles is through something called regenerative braking, as used in hybrid cars such as the Toyota Prius. Regenerative brakes use energy normally lost to heat and friction during braking to charge batteries that power the car. “It works, but you’re never going to get enough energy to bring you back up the hill again,” says Johnson. “You’ve lost some of it to heat, plus the regenerative braking process isn’t 100 percent efficient.” (In Pittsburgh, engineers recently created just such a demonstration coaster and used the collected energy to power a display of amusement park lights.)

Another approach is to add a turbine to the coaster to collect wind energy. Airplanes do this. In an emergency, such as a power failure, a plane drops a so-called ram air turbine from a hatch. The turbine collects wind energy to power hydraulics and critical instruments. “It’s very inefficient, so it’s usually only for emergency use,” says Johnson.

While no solution is perfect, regenerative brakes and turbines are constantly being reworked and redesigned to become more efficient. For instance, in turbines, the shape and twist of the blade matters. “There’s a lot of people trying to design the most efficient blade possible,” says Johnson.


Is it possible to biologically convert potential energy to chemical energy? - Biologie

Anabole Wege erfordern einen Energieeintrag, um komplexe Moleküle aus einfacheren zu synthetisieren. Zucker aus CO . synthetisieren2 ist ein Beispiel. Other examples are the synthesis of large proteins from amino acid building blocks, and the synthesis of new DNA strands from nucleic acid building blocks. These biosynthetic processes are critical to the life of the cell, take place constantly, and demand energy provided by ATP and other high-energy molecules like NADH (nicotinamide adenine dinucleotide) and NADPH (Figure 1).

ATP ist ein wichtiges Molekül, das Zellen jederzeit in ausreichender Menge zur Verfügung haben. The breakdown of sugars illustrates how a single molecule of glucose can store enough energy to make a great deal of ATP, 36 to 38 molecules. Dies ist ein kataboler Weg. Catabolic pathways involve the degradation (or breakdown) of complex molecules into simpler ones. Molecular energy stored in the bonds of complex molecules is released in catabolic pathways and harvested in such a way that it can be used to produce ATP. Other energy-storing molecules, such as fats, are also broken down through similar catabolic reactions to release energy and make ATP (Figure 1).

Figure 1. Anabolic pathways are those that require energy to synthesize larger molecules. Catabolic pathways are those that generate energy by breaking down larger molecules. Beide Arten von Signalwegen werden benötigt, um den Energiehaushalt der Zelle aufrechtzuerhalten.

It is important to know that the chemical reactions of metabolic pathways don’t take place spontaneously. Jeder Reaktionsschritt wird durch ein Protein namens Enzym erleichtert oder katalysiert. Enzyme sind wichtig, um alle Arten von biologischen Reaktionen zu katalysieren – sowohl solche, die Energie benötigen als auch solche, die Energie freisetzen.


Chemical Energy to Thermal Energy Examples

1. Coal is burned at a power plant. The chemical energy released as the coal is burned heats water and turns it into steam. The chemical energy causes the liquid water molecules to move faster increasing their thermal energy.

2. Gasoline is burned in a car engine. As the gas burns, small explosions release heat or thermal energy which makes the pistons move so the car go.

3. A furnace burns natural gas in a chemical reaction. As the natural gas burns, heat is released causing air molecules to move faster. The temperature of the air increases because they have more thermal energy which is used to heat a house.

4. Hand warmers used for hunting operate by chemical reaction. When the contents of the bag are mixed together, a chemical reaction causes chemical bonds to break releasing energy. This energy causes the thermal energy of the solution inside the bag to increase and we feel heat to warm our hands.

5. A butane torch burns butane gas. As the chemical bonds are broken during the reaction, heat is released. The heat is used to increase the thermal energy of a metal which melts and is used to weld pipes together.


Is it possible to biologically convert potential energy to chemical energy? - Biologie

UCB chemistry professors James McCusker and Charles Shank, who is also the director of Berkeley Lab, along with graduate student Alvin Yeh, co-authored a paper in the August 11 issue of the journal Science in which they described a time-resolved spectroscopic study that followed the evolution of a photo-induced charge-transfer state in an inorganic chromophore. Their findings show, for the first time, two distinct factors that contribute to this evolution one which is strongly influenced by the chromophore's immediate surroundings, and the other which is influenced only by the molecule's internal electronic structure.

A TYPICAL SOLAR CELL CONSISTS OF A COVER GLASS WITH AN ANTI-REFLECTIVE LAYER, A FRONT CONTACT TO ALLOW ELECTRONS INTO A CIRCUIT AND A BACK CONTACT TO ALLOW THEM TO COMPLETE THE CIRCUIT, AND THE SEMICONDUCTOR LAYERS WHERE PHOTO-INDUCED CHARGE TRANSFER PROCESSES TAKE PLACE.
Image courtesy Dept. of Energy

"Although this work is very fundamental in nature, it suggests that medium-induced charge localization could be an important component of photo-induced charge transfer in a variety of settings that employ inorganic compounds as chromophores," says McCusker. "Since this is the necessary first step in almost any scheme one can come up with to convert light into usable energy, we believe that our results will help shape the way people think about this aspect of the problem."

In the process of photo-induced charge transfer, incident light upon a molecule redistributes electron density to create the chemical potential necessary for energy conversion. This process is central to a wide range of physical and chemical phenomena including photosynthesis in plants, and also forms the basis of the photovoltaic effect in semiconductors.

"Prior to our work, very little was known concerning the dynamics of photo-induced charge-transfer in inorganic chromophores," McCusker says. "But its only been within the last 10 years or so that the study of processes on such short time-scales has been experimentally accessible."

Understanding the dynamics behind photo-induced charge-transfer in inorganic chromophores is especially important for certain classes of solar cells where light absorption by dye-sensitized wide-bandgap semiconductors such as titanium oxide forms the basis for photoelectric conversion. Recently there has been considerable interest "both theoretically and experimentally" McCusker says, in the "dynamics of solvation." That is, scientists want to know what happens when the effects of incident light upon the chromophore and the dynamics of its nearby molecular neighbors take place on a comparable time-scale.

In their Science paper, McCusker, Shank, and Yeh report their observations of the factors that contributed to the formation of a charge-transfer state following the absorption of light by an inorganic chromophore in solution on a time-scale of less than one trillionth of a second. A chromophore known as [Ru(bpy) 3 ] 2+ , which is the prototype for the most widely used inorganic chromophores in sensitized solar cells, was photoexcited with flashes of light that were a mere 25 femtoseconds in duration. (A femtosecond is to one second what one second is to roughly 30 million years.) The chromophore's absorption of this light was then monitored as a function of time.

"Analysis of the data revealed that the excited electron is initially delocalized over all three bpy ligands, but eventually becomes trapped on a single ligand due to the rapid motion of the molecules in the surrounding solvent which occurs in response to the charge-transfer event," says McCusker. "In contrast, electronic relaxation from the initial excited state of the compound to lower energy states appears to occur independent of this charge localization process."

Whether or not the intramolecular effects of photoexcitation are totally independent of the environmental effects when it comes to localizing the charge-transfer is still not clear, the scientists report, but the identification of solvation dynamics as having a role to play answers some long-standing questions about the dynamics of charge-transfer states in inorganic chromophores. The researchers say it is possible that the surrounding medium might also play a similar role in localizing or directing charge-transfer states in the organic chromophores of biological systems.

"In this circumstance, the nearby residues within the proteins would act in much the same way as the solvent does in our experiment," says McCusker. "We have no evidence that this is the case, but it's interesting to think about."


Fact or Fiction?: Energy Can Neither Be Created Nor Destroyed

The conservation of energy is an absolute law, and yet it seems to fly in the face of things we observe every day. Sparks create a fire, which generates heat&mdashmanifest energy that wasn&rsquot there before. A battery produces power. A nuclear bomb creates an explosion. Each of these situations, however, is simply a case of energy changing form. Even the seemingly paradoxical dark energy causing the universe&rsquos expansion to accelerate, we will see, obeys this rule.

The law of conservation of energy, also known as the first law of thermodynamics, states that the energy of a closed system must remain constant&mdashit can neither increase nor decrease without interference from outside. The universe itself is a closed system, so the total amount of energy in existence has always been the same. The forms that energy takes, however, are constantly changing.

Potential and kinetic energy are two of the most basic forms, familiar from high school physics class: Gravitational potential is the stored energy of a boulder pushed up a hill, poised to roll down. Kinetic energy is the energy of its motion when it starts rolling. The sum of these is called mechanical energy. The heat in a hot object is the mechanical energy of its atoms and molecules in motion. In the 19th century physicists realized that the heat produced by a moving machine was the machine&rsquos gross mechanical energy converted into the microscopic mechanical energy of atoms. Chemical energy is another form of potential energy stored in molecular chemical bonds. It is this energy, stockpiled in your bodily cells, that allows you to run and jump. Other forms of energy include electromagnetic energy, or light, and nuclear energy&mdashthe potential energy of the nuclear forces in atoms. There are many more. Even mass is a form of energy, as Albert Einstein&rsquos famous E = mc 2 showed.

Fire is a conversion of chemical energy into thermal and electromagnetic energy via a chemical reaction that combines the molecules in fuel (wood, say) with oxygen from the air to create water and carbon dioxide. It releases energy in the form of heat and light. A battery converts chemical energy into electrical energy. A nuclear bomb converts nuclear energy into thermal, electromagnetic and kinetic energy.

As scientists have better understood the forms of energy, they have revealed new ways for energy to convert from one form to another. When physicists first formulated quantum theory they realized that an electron in an atom can jump from one energy level to another, giving off or absorbing light. In 1924 Niels Bohr, Hans Kramers, and John Slater proposed that these quantum jumps temporarily violated energy conservation. According to the physicists, each quantum jump would liberate or absorb energy, and only on average would energy be conserved.

Einstein objected fervently to the idea that quantum mechanics defied energy conservation. And it turns out he was right. After physicists refined quantum mechanics a few years later, scientists understood that although the energy of each electron might fluctuate in a probabilistic haze, the total energy of the electron and its radiation remained constant at every moment of the process. Energy was conserved.

Modern cosmology has offered up new riddles in energy conservation. We now know that the universe is expanding at a faster and faster rate&mdashpropelled by something scientists call dark energy. This is thought to be the intrinsic energy per cubic centimeter of empty space. But if the universe is a closed system with a finite amount of energy, how can it spawn more empty space, which must contain more intrinsic energy, without creating additional energy?

It turns out that in Einstein&rsquos theory of general relativity, regions of space with positive energy actually push space outward. As space expands, it releases stored up gravitational potential energy, which converts into the intrinsic energy that fills the newly created volume. So even the expansion of the universe is controlled by the law of energy conservation.

ÜBER DIE AUTOREN)

Clara Moskowitz ist Wissenschaftlicher Amerikaner's senior editor covering space and physics. She has a bachelor's degree in astronomy and physics from Wesleyan University and a graduate degree in science journalism from the University of California, Santa Cruz.


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Bemerkungen:

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